Плівкоутворюючі водні суспензії на основі природних дисперсних мінералів

Розроблено ряд водорозчинних композицій, що містять у своєму складі природний мінерал та зв’язне.

Дисперсія для капсулювання добрив, що містить сульфатний лігнін, мінерал-наповнювач та воду [1]. В основу розробки поставлено завдання створити дисперсію для капсулювання добрив, в якій використання нових компонентів забезпечило би  створення водної  дисперсії для капсулювання добрив, що забезпечить безпеку виробництва та дозволить забезпечити повну біологічну деструкцію та засвоєння рослинами компонентів оболонки. Основою для композиції обрано природний мінерал бентоніт та лігнін, оскільки вони не завдають шкоди довкіллю, так як використовуються як добрива та меліоранти ґрунту у сільському господарстві [2-4]. Одним із головних причин обмеженого застосування капсульованих добрив у сільському господарстві є їх порівняно висока вартість. Застосування в якості сировини природних матеріалів із мінімальною додатковими матеріальними затратами та відходів виробництва дозволить зменшити вартість кінцевого продукту.

Дисперсія для капсулювання добрив, що містить фосфоритне борошно,  сульфатний лігнін  та воду [5]. В основу розробки поставлене завдання створити полімерну дисперсію для капсулювання добрив, в якій використання нового мінералу-наповнювача забезпечило б збагачення ґрунту фосфором та покращення його структури.

Використання фосфоритного борошна і сульфатного лігніну, що відомі як добрива та меліоранти ґрунту в сільському господарстві, дає можливість збагатити виготовлене на базі заявлюваної дисперсії капсульоване мінеральне добриво фосфором та покращити структуру ґрунту без створення загрози довкіллю.

Дисперсія для капсулювання добрив, що містить зв’язну речовину - мелясу бурякову, палигорськіт та воду [6]. В основу розробки поставлене завдання створити дисперсію для капсулювання добрив, в якій використання нової зв¢язної речовини забезпечило би зниження рН і сприяло би розвитку мікрофлори ґрунту.

Використання меляси бурякової – відходів виробництва цукру і палигорськіту дає можливість знизити рН ґрунтового середовища та сприятиме розвитку мікрофлори ґрунту.

В процесі капсулювання частинки матеріалу інтенсивно перемішуються в потоці повітря стикаючись між собою та із стінками апарату. Перебування в такому стані вимагає від матеріалу самих частинок та оболонки певної механічної міцності. Використані у цій роботі гранульовані мінеральні добрива володіють достатніми міцністними характеристиками. Необхідним є в даному випадку дослідження механічних властивостей плівкоутворювальної композиції.

Природні сорбенти представляють собою глинисті матеріали і володіють певними в’яжучими властивостями. Процес приготування покривної композиції полягав у змішувані в певних співвідношеннях сорбенту із лігніном, який містить воду. З метою визначення найбільш оптимального складу покривної композиції проводили дослідження механічної стійкості на стиснення взірців, виготовлених із цієї композиції. Для цього виготовляли проби з різним співвідношенням мінералів і зв’язного. Одержані суміші поміщали в спеціальні форми з розміром комірки 20х20х20. Отримані взірці  залишались в формах 2-3  дні для набуття форми, після чого виймались з них і висушувались за кімнатних умов.

Співвідношення природній мінерал : зв’язне змінювалось від  1:5 до 4:5. Після завершення процесу тужавіння проводили механічні дослідження за допомогою пресу.

Результати випробувань взірців, виготовлених із суміші природний мінерал – зв’язне у різному співвідношенні показали, що найвища міцність зразків досягається за умови мінімального використання зв’язного. Дальше зменшення кількості зв’язного в композиції проводити неможливо, оскільки у цьому разі суміш не досягає пастоподібної форми і не дає змоги формувати вироби. Тому така суміш не може використовуватись для формування оболонки добрив пролонгованої дії.

З іншого погляду, додавати у композицію із природними мінералами зв’язного більше співвідношення 4:5 недоцільно, оскільки у цьому випадку міцність композиції різко зменшується, що унеможливлює застосування її для капсулювання добрива. В умовах здійснення процесу капсулювання в апараті псевдозрідженого стану звичайно такий час витримки є нереальним. Однак температура в робочій зоні є вищою за кімнатну, тому можна прогнозувати досягнення необхідних механічних властивостей покриття у процесі капсулювання, (що було підтверджено в ході подальших досліджень).

1.                Патент України на корисну модель № 39866 МПК 7С05 G3/00 «Полімерна дисперсія для капсулювання добрив», Мальований М.С., Гумницький Я.М., Нагурський О.А., Сабадаш В.В., Гавриляк М.Я. заявл. 17.11.2009р., опубл. бюл. № 5.-10.03.2009.

2.                Карасюк І.М. Агрохімія / Карасюк І.М., Геркіял О.М.  – Київ: Вища школа, 1995. – 472 с.

3.                Бакка М.Т. Основи ведення сільського господарства та охорона земель / Бакка М.Т., Стрельченко В.П. - Житомир, 2000. – 312 с.

4.                Смаглій О.Ф. Агроекологія   / [Смаглій О.Ф., Кардашов А.Т., Литван П.В. та ін.]. - Київ: Вища школа, 2006. – 671 с.

5.                Патент України на корисну модель № 56191 МПК С05 G3/00  «Полімерна дисперсія для капсулювання добрив», Мальований М.С., Нагурський О.А., Сабадаш В.В., Свянтко І.М., Недаль Хуссейн Мусалам Аль Хасанат заявл. 17.05.2010 р., опубл. бюл. № 1.-10.01.2011.

6.                Бунько В.Я. Встановлення оптимального складу плівкоутворюючої композиції капсульованого мінерального добрива / Бунько В.Я., Мальований М.С., Нагурський О.А., Друзюк В.М. // Екологічна безпека, Вісник КрНУ імені Михайла Остроградського. – 2012 – Вип. 4/2012 (75). - С.135-139.

ПОЛІМЕРНА ПЛІВКОУТВОРЮЮЧА КОМПОЗИЦІЯ ПОЛІСТИРОЛ-ЛІГНІН

Основними критеріями, якими необхідно керуватися під час розроблення технології для створення капсульованих добрив є екологічна безпека виробничого процесу та застосування їх в сільському господарстві. Величезне значення має вибір матеріалу для покриття частинок добрива, яке не повинне забруднювати навколишнє середовище. Для цього використовують полімери, здатні деградувати під впливом навколишнього середовища.

Розроблена полімерна композиція для покриття мінеральних добрив, на яку отримано патент України. В основу розробки поставлено завдання створити полімерну дисперсію для капсулювання добрив, в якій використання нових компонентів – розчинника та ініціатора біодеструкції забезпечило би:

·   отримання однорідного розчину, здатного легко диспергуватися розпилювальними пристроями у процесі нанесення покриття на поверхню частинок для отримання якісної рівномірної оболонки;

·     забезпечення пожеже- та вибухонебезпечності полімерної дисперсії;

·   утилізацію відходів целюлозно-паперового виробництва – гідролізного лігніну та уникнення забруднення навколишнього середовища;

·      отримання дешевих капсульованих добрив;

·     прогнозований розклад оболонки добрива протягом вегетаційного періоду.

Поставлена задача вирішується тим, що для отримання полімерної дисперсії для капсулювання добрив як розчинник використовується вуглець чотирихлористий, а як полімер - здатний до біодеструкції вторинний полістирол у вигляді відходів одноразового посуду та пакувальної тари, як ініціатор біодеструкції – гідролізний лігнін у вигляді відходів целюлозно-паперового виробництва, за наступним співвідношенням компонентів, мас. %:

           ·    вуглець чотирихлористий: 90,7-96,0;

           ·    вторинний полістирол: 3,1-7,6;

           ·    гідролізний лігнін: 0,9-1,7.

Це дозволяє отримувати однорідний розчин, здатний легко диспергуватися розпилювальними пристроями у процесі нанесення покриття на поверхню частинок для отримання якісної рівномірної оболонки, забезпечити пожеже та вибухобезпечність полімерної дисперсії, утилізувати відходи целюлозно-паперового виробництва, тим самим знизити вартість капсульованих добрив за рахунок використання відходів виробництва та забезпечити прогнозований розклад оболонки добрива протягом вегетаційного періоду, що дасть можливість ефективно їх застосовувати без забруднення навколишнього середовища.

   Полістирол представляє собою аліфатичний ланцюг із приєднаним ароматичним кільцем. Деструкцію полістиролу розглядаємо як процес окислення мікроорганізмами у внутрішньому середовищі клітини мікроорганізму за участю ферментів, які продукуються цими ж мікроорганізмами. Окислення органічних речовин до СО₂ і Н₂О проходить у декілька стадій за участю ферментів оксигеназ.

Схеми окислення ароматичних сполук досить різноманітні. Розпад цих речовин супроводжується розривом кільця, який описується трьома основними схемами.

За першою схемою розрив ароматичного кільця відбувається між двома гідроксильованими атомами вуглецю, з утворенням таких проміжних продуктів, як пірокатехін, цис-муконова кислота, b-кетоадипінова кислота, ацетилхоліл, цикл трикарбонових кислот (цикл Кребса або лимонної кислоти). Другий шлях розриву ароматичного кільця - це розрив між гідроксильованим і негідроксильованим атомом вуглецю. У цьому випадку пірокатехін під дією ферменту розпадається на напівальдегід 2-оксі- муконової кислоти, який перетворюється в оцтову, щавелево-оцтову, мурашину кислоту або оцтовий альдегід.

Третій шлях характеризується розривом ароматичного кільця між гідроксильованим атомом вуглецю і атомом вуглецю, який з’єднаний з карбоксильною або іншою кисневмісною групою.

Наведені схеми метаболізму забруднювачів є спрощеними. У реальних умовах проходять складні біохімічні перетворення, проте розуміння викладеного дозволяє зробити висновок, про можливість безпечного для довкілля застосування відходів полістиролу як основи плівкоутворювальної композиції для капсулювання гранульованих легкорозчинних мінеральних добрив.

Плівкоутворювальні композиції для капсулювання гранульованих мінеральних добрив

Плівкоутворювальна рідина разом із твердим матеріалом приймає участь у капсулюванні, чинить вагомий вплив на кінетику процесу та визначає властивості капсульованих матеріалів. Тому для проведення досліджень закономірностей капсулювання матеріалів та дифузійного вивільнення компонентів необхідним є вибір плівкоутворювальних композицій. Капсулювання дисперсних матеріалів у стані псевдозрідження може здійснюватися з розплавів або розчинів плівкоутворюючих композицій. Застосування розплавів вимагає спеціального обладнання для попередження застигання рідини до моменту розпилення. Також обмеженим є капсулювання розплавами термолабільних матеріалів, до яких відносяться хіміко-фармацевтичні препарати та мінеральні добрива. Тому більш прийнятним у даному випадку є нанесення покриття із розчинів плівкоутворюючих композицій. В залежності від властивостей речовин, що входять до складу плівкоутворювачів, розчини поділяються на водні та органічні. Для капсулювання таблетованих хімфармпрепаратів застосовують плівкоутворювальні суміші на основі похідних целюлози: метилцелюлоза, оксіпропілметилцелюлоза та ацетилфталілцелюлоза. Капсулювання мінеральних добрив здійснюється з використанням олефінових полімерів чи полімерних смол, співполімерів. В промисловості застосовується спосіб покриття гранул складних добрив, особливо нітроамофосу, шаром амофосу, що наноситься на виході з апарату у вигляді пульпи. Для кондиціювання складних добрив можуть використовуватися й інші інертні матеріали, наприклад фосфоритне борошно або фосфогіпс, які наносяться у псевдозрідженому шарі, та у зв’язку із поганою адгезією порошків, спостерігаються значні втрати покривних композицій. Застосовують спосіб покриття складних добрив карбамідформальдегідною смолою. Таким способом модифікують речовини з відносно низьким рівнем злежуваності.  Типовим прикладом мікрокапсульованого добрива є карбамід з оболонкою з сірки. Відома велика кількість запатентованих покрить гранульованих азотних добрив (переважно карбаміду). Але висока вартість покриття спричинює їхню низьку конкурентоздатність у порівнянні з непокритими азотними добривами під час застосування їх під різні культури. Найбільш прийнятним з економічного погляду може бути покриття гранул карбаміду елементарною сіркою. В даному випадку сірка виступає в ролі інгібітору уреазної активності та нітрифікації.

В багатьох публікаціях є відомості про те, що капсулювання добрив приводить до їх подорожчання на 25...50%. Тому ведуться роботи з капсулювання сечовини й інших міндобрив з використанням в якості оболонок більш дешевих відходів різних виробництв: лакофарбового, мастильних матеріалів, фенолформальдегідної смоли, пилових фракцій різних речовин, деревообробної галузі, полімерних відходів, тощо.

З метою отримання доступних капсульованих засобів агрохімічного стимулювання росту рослин розроблені плівкоутворювальної композиції із використанням відходів полістиролу, целюлозо-паперового виробництва (гідролізного лігніну), бурякоцукрового виробництва (меляса) а також природних дисперсних сорбентів.

1.                   Грошовый Т.А. Иследование некоторых полимерных пленкообразующих соединений для покрытия таблеток в псевдоожиженном слое : автореф. дис. кан. фарм. наук. : спец. 15.00.01 «Технология лекарств и организация фармацевтического дела».  – Львов, 1973. – 20 с.

2.                   Демчук И.А. Разработка технологии и моделирования процессов капсулирования твердых лекарственных форм в псевдоожиженном слое: дис. к. т. н. : 05.17.08 / Демчук Иван Андреевич. – Львов, 1991 – 203с.

108. Наконечная З.И. Агроэкономическое обоснование системы удобрения / Наконечная З.И. - Кишинев.: Штиница, 1988. – 372 с.

3.                  Кондратов А.П. Капсулирование в полимерных пленках / Кондратов А.П.  – М.: Химия, 1990. - 190 с.

4.                  http://www.ext.vt.edu/departments/envirohort/articles/misc/slowreles.html 04/09/2001

5.                  http://mpri.org.by/departs/o02.htm 04/10/2001

6.                  http://www.cals.cornell.edu/dept/flori/growon/containr/litcit.html 19/09/2001

7.                  Ю. Малинин Новое в мире удобрений / Ю. Малинин // Цветоводство.-Москва. - 2001. - №2. – С.13.

ЗАХИСТ ВІДКРИТИХ ВОДОЙМ ВІД ЗАБРУДНЕННЯ ПОВЕРХНЕВИМИ СТІЧНИМИ ВОДАМИ З СІЛЬСЬКОГОСПОДАРСЬКИХ ТЕРИТОРІЙ

Разом з поверхневими стічними водами із сільськогосподарських територій у відкриті водойми потрапляють (у вигляді завислих і розчинених речовин) продукти ерозії ґрунтів, добрива, залишки пестицидів та інших хімікатів.

Розчинені й завислі речовини потрапляють у водойми також з дренажними водами зрошуваних земель.

Проблема захисту водойм від стічних вод, які надходять до них через берегову лінію з усієї поверхні водозбору, є надзвичайно складним завданням, оскільки для її вирішення потрібно об’єднати комплекс різноманітних заходів – від агротехнічних і агромеліоративних до організаційно-управлінських.

Серед першочергових агротехнічних і організаційних заходів зокрема виділяється необхідність впровадження сучасних агротехнологій шляхом використання нових видів мінеральних добрив у капсульованій формі. Капсульовані мінеральні добрива є відносяться до добрив пролонгованої дії, характеризуються більш високим коефіцієнтом засвоєння рослинами елементів мінерального живлення. Отримують їх методом нанесення на поверхню гранул оболонки, яка регулює інтенсивність емісії елементів живлення у ґрунтовий розчин. Не зважаючи на велику кількість розроблених плівкоутворювальних матеріалів, продукція капсульованих мінеральних добрив є невеликою, стосується в основному азотних добрив і у світовому виробництві складає лише 0,4÷0,5%. Такий малий обсяг виробництва капсульованих мінеральних добрив пов’язаний із значним зростанням їх вартості, у порівнянні із звичайними гранульованими добривами, що викликане, у першу чергу, із вартістю плівкоутворювальних композицій.

Перспективним шляхом підвищення доступності капсульованих мінеральних добрив для застосування їх у масовому сільськогосподарському є використання полімерних відходів та вдосконалення технології нанесення покриття. Полімерні відходи промислового походження переробляються, як правило безпосередньо на підприємствах. У цей же час відпрацьовані побутові полімерні вироби практично повністю потрапляють на полігони твердих побутових відходів. Тому доцільним є визначення можливості застосування побутових полімерних відходів для капсулювання гранульованих мінеральних добрив. 

У більшості побутові полімерні відходи представлені пластиковою тарою та пакувальними матеріалами, які у процесі експлуатації не втратили своїх фізико-хімічних властивостей і можуть бути використані у технологіях виробництва капсульованих мінеральних добрив.

Полімерні матеріали, які застосовуються у якості основи плівкотвірних композицій повинні відповідати двом основним умовам:

- забезпечувати відповідну інтенсивність вивільнення компонентів мінерального живлення;

-   бути безпечними для довкілля – після вивільнення компонентів добрива матеріал оболонки для уникнення забруднення ґрунтового середовища полімерами має бути певним чином знешкоджений.

Основним параметром, який визначає тривалість вивільнення елементів мінерального живлення за дифузійним механізмом є проникність покриття. Дана величина залежить від коефіцієнту внутрішньої дифузії матеріалу оболонки та її товщини.

Полімерна  оболонка капсульованого добрива не є носієм елементів живлення і розглядається як баласт. У такому разі логічним є нанесення оболонки мінімальної товщини. Мінімальна товщина оболонки, яка може відповідати своєму функціональному призначенню визначається фізико-хімічними властивостями плівко утворювача та параметрами обладнання. Мінімальна товщина полімерної оболонки капсульованих синтетичних мінеральних добрив, за якої кінетика вивільнення елементів із капсульованої частинки була прогнозована, складає 10÷50 мкм.

Створення капсульованих оболонкою, товщиною δ≈10÷50 мкм,  мінеральних добрив різного терміну дії можливе у випадку застосування матеріалів, ефективний коефіцієнт внутрішньої дифузії елементів мінерального живлення у яких складає:

·        τ=3 місяці – порядку D=1×10^-12÷ 3×10^-12м²/с;

·        τ=6 місяців – порядку D=7×10^-13÷ 2×10^-12м²/с;

·        τ=9 місяців – порядку D=3×10^-13÷ 9×10^-13м²/с.

У результати експериментальних досліджень проникності амонію нітрату через полімерну плівку різної товщини отримані середні значення коефіцієнтів дифузії амонію нітрату через різні типи полімерних плівок наведені у табл. 1.

Таблиця 3.1

Середні значення коефіцієнту дифузії NH₄NO₃через полімерні плівки

Тип полімеру	Коефіцієнт внутрішньої дифузії, D (м2/с)
Поліетилтерефталат	7,4ˑ10-12
Поліпропілен	2,8ˑ10-12
Поліетилен	8,3ˑ10-13
Полівінілхлорид	2,7ˑ10-14

 Аналіз отриманих результатів показує, що дані полімерні відходи можуть бути використані у якості основи плівкотвірних композицій для створення капсульованих гранульованих мінеральних добрив різної тривалості дії, для випадку нанесення оболонки товщиною δ≈10÷50 мкм:

·        поліетилтерефталат – до 3-х місяців;

·        поліпропілен – 3 місяці;

·        поліетилен – від 6 до 9 місяців;

·        полівінілхлорид – більше 9 місяців.

Шляхи  вдосконалення захисту водних об’єктів від залишкових агрохімікатів

Необхідність застосування синтетичних мінеральних добрив у сільськогосподарському виробництві викликана потребою компенсації біогенних елементів, винесенних із агроекосистеми разом із продукцією. В той же час відомо, що з добрив, внесених в ґрунт, тільки частина засвоюється рослинами. Найбільш масово у сільськогосподарському виробництві застосовують нітрогенвмісні добрива, які характеризуються легкою водо розчинністю та високою рухливістю у ґрунті. Це є однією із основних причин забруднення водойм нітратами та нітритами. Для захисту водойм від забруднення залишковими мінеральними добривами використовуються ряд заходів, таких як удосконалення властивостей та технології застосування мінеральних добрив, створення захисних лісосмуг, тощо.

Одним із ефективних методів попередження забруднення водойм залишковими мінеральними добривами є застосування повільно діючих екологічно безпечних мінеральних добрив у поєднанні із облаштуванням на межі агроекосистем лісозахисних смуг

ЗАСТОСУВАННЯ НАСАДЖЕНЬ ЕНЕРГЕТИЧНОЇ ВЕРБИ ДЛЯ ОБЛАШТУВАННЯ ЛІСОЗАХИСТНИХ СМУГ

Лісозахисні смуги є ефективним засобом для захисту водних об’єктів від забруднення залишковими агрохімікатами, які із поверхневими та ґрунтовими водами змиваються із сільськогосподарських угідь. Однак за останні десятиліття існуючі лісосмуги приходять у занепад, а нові практично не облаштовуються. Це викликано цілою низкою проблем, в основному економічного характеру. Утримання існуючих та облаштування нових лісозахисних смуг лежить на плечах фермерських господарств, у яких, як правило, немає для цього короткотермінової мотивації. Лісозахисні смуги потребують додаткових матеріальних затрат, а також вони займають частину родючих сільськогосподарських земель. Такий стан справ призводить до зростання рівня забруднення водойм, у першу чергу, легкорозчинними азотними мінеральними добривами.

                В середньому для усіх сільськогосподарських культур коефіцієнт використання добрив становить: азотних – 50-60%, фосфорних 10-25%, калійних – 50-60%. З цим пов’язано ряд екологічних проблем, таких як: засолення ґрунтів, проникнення компонентів добрив у підземні водні горизонти, їх змив поверхневими водами, забруднення водойм, тощо. Найбільше занепокоєння викликає забруднення підземних та поверхневих вод, які використовуються у якості джерела питного водопостачання. Для захисту водойм від забруднення залишковими мінеральними добривами використовуються ряд заходів, таких як удосконалення властивостей та технології застосування мінеральних добрив, створення захисних лісосмуг, тощо.

З метою зниження затрат на створення та утримання лісозахисних смуг пропонується для захисту водних об’єктів від забруднення залишковими мінеральними добривами використовувати для їх облаштування посадки енергетичної верби. На користь такого рішення впливають декілька чинників: забезпечення посадок енергетичної верби елементами мінерального живлення за рахунок мінеральних добрив поверхневого стоку із полів; розташування таких смуг у перезволоженій, непридатній для с/г виробництва прибережній зоні; отримання економічної вигоди за рахунок отримання енергетичної швидко ростучої сировини.

На сьогоднішній день відомо близько 20 видів швидкоростучих рослин, які можна вирощувати для отримання рослинної біомаси. Зібрана біомаса використовується для виробництва теплової та електричної енергії, може бути сировиною для виробництва твердого біопалива, як паливні гранули і брикети. В помірній кліматичній зоні, в якій знаходиться Україна, для вирощування енергетичних рослин найкраще підходять сорти швидкоростучої верби, виду Salix Viminalis. Урожайність якої в перерахунку на калориметричні показники найбільша серед інших енергетичних рослин, і досягає 20 тон сухої маси з 1 гектара. Збір урожаю – кожні 2-3 роки. Кількість циклів збору урожаю з однієї посадки – 7-8 разів, після чого можна проводити рекультивацію землі під посадку інших культур або закладати нову плантацію верби. Період збору урожаю – листопад – лютий, коли опадає листя. У результаті згоряння біомаси на електростанціях або в котлах в атмосферу викидається тільки СО₂, який був поглинутий рослиною в період її росту.

Аналіз результатів теоретичних досліджень вказує на перспективність облаштування захисних лісосмуг із використанням насаджень енергетичної верби, які дадуть змогу покращити стан довкілля, у тому числі, за рахунок зменшення рівня забруднення водойм залишковими мінеральними. Таке поєднання збільшує економічну привабливість природозахисних заходів, дає змогу отримувати енергетичну сировину з мінімальними затратами та знизити антропогенний тиск на довкілля сільськогосподарського виробництва.