mathematical model, capsulated particle, release kinetics

Chemistry & Chemical Technology, Vol.6, No.1, Lviv Polytechnic National University, 2012, s. 101-103.

Oleg Nagursky and Yaroslav Gumnitsky

ТЕХНОЛОГІЧНІ ОСОБЛИВОСТІ КАПСУЛЮВАННЯ НІТРОАМОФОСКИ В АПАРАТІ КИПЛЯЧОГО ШАРУ

TECHNOLOGICAL FEATURES OF NITROAMOFOS CAPSULATION IN THE VEHICLE OF BOILING LAYER

The basic technological parameters of capsulation of nitroammofos tapes are defined on the basis of polymeric materials in the vehicle of pseudofluidized type of  periodic action. The kinetics of freeing of mineral fertilizers from the encapsulated particle is investigated.

Key words: polymeric wastes, encapsulated mineral fertilizers, nitroamofos, a pseudofluidized layer .

1.Вступ

Високопродуктивне сільськогосподарське виробництво основане на інтенсивному використанні мінеральних добрив, що є необхідним для компенсації виносу разом із урожаєм біогенних елементів. В той же час відомо, що з добрив, внесених в ґрунт, тільки частина засвоюється рослинами. В середньому для усіх сільськогосподарських культур коефіцієнт використання добрив становить: азотних – 50-60%, фосфорних 10-25%, калійних – 50-60% [1-7]. З цим пов’язано ряд екологічних проблем, таких як: засолення ґрунтів, проникнення компонентів добрив у підземні водні горизонти, їх змив поверхневими водами, забруднення водойм, тощо. Одним із шляхів запобігання забруднення навколишнього середовища мінеральними добривами є використання добрив пролонгованої дії, зокрема капсульованих.

 Для нанесення покрить на синтетичні мінеральні добрива, які представляють собою гранульовані матеріали із розміром частинок 1÷5 мм найбільш доцільним є напилення у псевдозрідженому стані. Реалізація процесу в апратах псевдозрідженого стану дозволяє досягати його максимальної інтенсивності, що є особливо актуальним в умовах великотонажних виробництв, до яких належить і виробництво синтетичних гранульованих мінеральних добрив.

2.Аналіз попередніх досліджень. Проблемам капсулювання дисперсних матеріалів в стані псевдозрідження присвячено ряд праць [8-11]. Показано, що процес нанесення покрить є складним тепломасообміном між дисперсним матеріалом, псевдозріджуюючим повітрям та плівкоутворювачем, який залежить від фізико-хімічних властивостей цих матеріалів. Для успішного проведення капсулювання необхідним є вивчення закономірностей його проходження у кожному конкртному випадку.

3.Мета роботи. Метою роботи є визначення особливостей нанесення полімерного покриття на поверхню гранул нітроамофоски.

4.Матеріал і результати дослідження. Як об’єкт досліджень використовували легкорозчинне синтетичне гранульоване висококонцентроване універсальне азотно-фосфорно-калійне добриво – нітроамофоску, що редставляє  полідисперсну суміш округлих гранул розміром 1÷4 мм.

Для отримання плівкоутворюючої композиції використовували відходи полістиролу (одноразова посуда, пакувальна тара). З метою запобігання вторинного забруднення грунтового середовища після розчинення добрив до плівкоутворювача додається природній полісахарид, який підвищує здатність полімеру до біодеструкції [12].  Для цього використовували відходи переробки деревини на паперово-целюлозному виробництві – гідролізний лігнін. Застосування цих речовин дає можливість вирішувати декілька задач – утилізації відходів та зниження вартості капсульованих добрив.

Нанесення функціональної оболонки на поверхню гранул мінеральних добрив передбачає використання плівкоутворюючої композиції в рідкому агрегатному стані. Полістирол не розчиняється у воді, а лише в ряді органічних речовин. Як розчинник вибрали чотирихлористий вуглець, оскільки він є найменш токсичною, негорючою і незаймистою речовиною.

Для проведення процесу капсулювання мінеральних добрив необхідно визначити:

-                       інтенсивність подачі плівкоутворюючого розчину в шар матеріалу;

-                       швидкість  псевдо зріджуючого повітря;

-                       час здійснення процесу капсулювання.

Всі ці параметри теоретично можна визначити за відомими залежностями [13]. Однак це будуть дані, що не враховують властивостей субстанції, з якої формується покриття. Найбільш негативний вплив на якість покриття має явище злипання частинок, спричинене наявністю на поверхні частинок в’язкої полімерної композиції, з якої випаровується розчинник. Сили щеплення між часинками перевищують сили відштовхування і в результаті утворюється конгломерат. Уникнути цього можна надавши частинці матеріалу додаткової енергії. Реалізується це шляхом застосування спеціальних секціонованих апаратів, де частинки в зоні напилення рухаються з більшою швидкістю [8-10]. В апратах неперервної дії жолобчатого типу, які використовуються у великотонажних виробництвах і де неможливо механічно розділити функціональні зони, додаткову енергію частинкам можна надати збільшуючи швидкість псевдозріджуючого повітря. Найбільш простим методом встановлення основних технологічних параметрів капсулювання є теоретичні розрахунки, результати яких приймаються за основу, та корекція цих величин за допомогою експериментальних досліджень.

В результаті отримали наступні технологічні параметри, за якими здійснювали капсулювання:

-           витрата плівкоутворювача – 0,334 мл/(кг×с);

-           швидкість псевдозріджуючого повітря – 8,1 м/с;

-           тривалість процесу – 62 хв.

В роботі наненсення покриття проводили в циліндричному апараті псевдозрідженого типу періодичної дії. В робочу камеру завантажували 0,25 кг нітроамофоски. Маса покриття становила 10% від маси добрива. Плівкоутворююча композиція складалася із відходів полістиролу та  гідролізного лігніну у співвідношені 8:2. Концентрація розчину - 5 % мас. Температура повітря на вході в апарат - 65^оС. Нагрівання нітроамофоски вище цієї температури не рекомендується для запобігання термічному розкладу [14].

В результаті капсулювання отримали частики, рівномірно покриті суцільною оболонкою. Для визначення їх властивостей проводили експериментальні дослідження процесу вивільнення активної фази через оболонку.  Для цього відбирали частинки діаметром 2,5 мм і поміщалі їх у ємність із дистильованою водою об’ємом 150 мл. Процес вивільнення твердої фази через полімерну оболонку контролювали кондуктометричним методом за допомогою електронного портативного кондуктометра Sension 5. Результати досліджень у графічному виді приведені на рис.1.

Рис.1.Кінетика вивільнення нітроамофоски з капсульованої частинки

      Як видно із отриманих результатів кінетична крива процесу вивільнення проходить плавно без різких спадів чи підйомів. Це може бути доказом рівномірного якісного покриття, яке дає можливість отримувати мінеральні добрива пролонгованої дії із заданим часом вивільнення.

      Висновки. В результаті проведених  досліджень встановлено основні технологічні параметри капсулювання нітроамофоски із застосуванням відходів полістиролу та гідролізного лігніну в апараті киплячого шару. Результати роботи можуть використовуватись в технологіях створення капсульованих мінеральних добрив пролонгованої дії.

Література

1.                Білявський Г.О. Падун М.М. Фурдуй Р.С. Основи загальної екології:2-ге вид.-К.,1995.-368с.

2.                Кучерявий В.П. Екологія:Львів.-“Світ”.-2001.-500с.

3.                Назарук М.М. Основи екології та соціоекології: Львів. - “За вільну Україну”.-1997.-210с.

4.                Охорона навколишнього середовища та використання природних ресурсів. Статист. Довідник.-К.,1992.

5.                Теоретические и прикладные исследования в области технологии минеральных удобрений. Сборник статей, Л., Химия, 1984.

6.                Реймерс Ф. Экология (теории, законы, правила, принципы и гипотезы). М.-1994.

7.                Сільськогосподарська екологія (під редакцією В. К. М’якушенко), К., Урожай, 1992р., 264с.

8.                Рощин Н.И. Псевдоожижение в производстве лекарств. – М.:Медицина, 1981. - 288 с.

9.                Є.Устянич Теоретичні основи капсулювання дисперсних матеріалів. Навчальний посібник // Львів. Академія друкарства, 2008. – 400 с.

10.           Демчук И.А. Разработка технологии и моделирования процессов капсулирования твердых лекарственных форм в псевдоожиженном слое: дис. к. т. н. : 05.17.08 – Львов, 1991 – 203с.

11.           Солодовник В.Д. Микрокапсулирование. - М.: Химия, 1980. – 216 с.

12.           Ващук В.В., Нагурський О.А. Утилізація відходів споживання виробів з полістиролу у виробництві капсульованих мінеральних добрив. Збірник матеріалів міжнародної наук-пр конф «1-й всеукр з’їзд екологів. Вінниця «УНІВЕРСУМ», 04-07.10.06, с.135-138.

13.           Гельперин Н.И. Основные процессы и аппараты химической технологии. В двух книгах. – М.: Химия, 1981. – 812 с.

14.           Кононов А.В., Стерлин В.Н., Евдокимова Л.И. Основы технологии комплексных удобрений - М.: Химия, 1988. – 320 с.

ПЕРСПЕКТИВИ ВИКОРИСТАННЯМ ВІДХОДІВ ПЕТФ ДЛЯ ОТРИМАННЯ ЕКОЛОГІЧНО БЕЗПЕЧНИХ МІНЕРАЛЬНИХ ДОБРИВ

Abstract. Наведено дослідження технологічної можливості застосування відходів ПЕТФ для капсульовання гранульованих мінеральних добрив. Запропоновано принципову технологічну схему отримання плівко твірної композиції. Отримано нітрат амонію капсульований з прогнозованою кінетикою вивільнення компонентів добрива.

 Keywords: поліетилентерефталат, відходи, капсульовані добрива.

1.Вступ. Поліетилентерефталат (ПЕТФ) є міцним, жорстким та легким матеріалом нового покоління. Фізичні характеристики ПЕТ роблять його ідеальним для використання у різних сферах: виготовлення упаковки(пляшок, коррексів і т.п.), плівок, волокон, елементів конструкцій. основна маса відходів ПЕТ складають вживані пляшки. На сьогодні в Україну ввозиться понад 10 тисяч тонн ПЕТ грануляту в місяць. Можна вважати, що левова частка цієї маси матеріалу у вигляді пляшок потрапляє на прилавки магазинів, а значить з часом стає відходами. Сумарні потужності України, на сьогоднішній день, з переробки ПЕТ відходів складають максимум 1 тисяча тон в місяць. Все інше осідає на полігонах і сміттєзвалищах – в кращому випадку, або горами сміття обабіч доріг [1,2]. Доцільним є дослідження з використання відходів ПЕТФ для капсулювання гранульованих мінеральних добрив. Капсульовані мінеральні добрива характеризуються більш високим коефіцієнтом засвоєння рослинами елементів мінерального живлення. Відповідно, зменшується необхідна доза внесених у ґрунт мінеральних добрив, кратність їх внесення та забруднення довкілля залишковими агрохімікатами. Не зважаючи на переваги капсульованих добрив у порівнянні із традиційними, їх продукція є невеликою, стосується в основному азотних добрив і у світовому виробництві складає лише 0,4÷0,5% [3], попри значну кількість розроблених плівкотвірних матеріалів [4,5], Це спричинене значним зростанням їх вартості, у порівнянні із звичайними гранульованими добривами. Тому актуальним є дослідження застосування відходів для капсулювання мінеральних добрив, що знизить затрати на їх виробництво і покращить їх економічну привабливість у сільському господарстві.

2.Матеріали досліджень. Для досліджень використовували відходи ПЕТФ тари у виді пластівців та синтетичне гранульоване мінеральне добриво – амонію нітрат. Поліетилентерефталат – складний поліефір, який отримується поліконденсацією терафталатової кислоти.

 3.Результати досліджень та їх обговорення. Полімери у виробництві капсульованих мінеральних добрив застосовують як основу плівкотвірної композиції. Полімерні матеріали дають змогу отримувати добрива тривалої дії з прогнозованими властивостями за мінімальної товщини покриття. Застосування відходів у виробництві капсульованих мінеральних добрив можна представити у виді таких послідовних технологічних стадій:

-       збір використаних виробів з ПЕТФ;

-       первинна переробка зібраних відходів;

-       створення плівкотвірної композиції;

-       капсулювання гранульованих мінеральних добрив.

Збір використаних виробів з ПЕТФ . Відходи ПЕТФ утворюються вже у процесі виготовлення виробів як технологічні залишки або брак. Такі відходи є промисловими, їхня переробка потребує мінімальних затрат, і, як правило, вони застосовуються на цих підприємствах повторно як вихідна сировина. Основна частка відходів ПЕТФ-пластику – це відходи споживання, які утворилися після використання тари. Джерела утворення таких відходів розосередженні на значній території. У такому випадку необхідним є організація збору та доставки відходів на підприємство, де здійснюється первинна їх обробка. У м. Львові реалізоване роздільне збирання побутових відходів, яке забезпечується сортування їх населенням у різні контейнери. Основний об’єм сировини отримується через збір використаних пляшок. Ідентифікація пляшок, як правило, не викликає труднощів. Всі пляшки з під напоїв виготовлені з ПЕТФ, а на пляшках з під інших рідин, виготовлених з ПЕТФ, є нанесено спеціальне маркування – знак рециклінгу з цифрою "1".

Первинна переробка зібраних відходів. Збиранням і підготовкою відходів ПЕТФ в Західному регіоні країни займається спеціалізоване підприємство «Галпет». Первинна переробка ПЕТФ відходів на даному підприємстві полягає в наступному. Спочатку спресовані тюки розбиваються на окремі пляшки з одночасним видаленням зовнішніх важких забруднень. Далі, пляшки підлягають сортуванню, потім подрібнюються, проходять повітряну сепарацію, миються у спеціальних ваннах з використанням лужних розчинів і повністю нових миючих засобів, флотуються, полощуться, тощо. В кінці матеріал подрібнюється на товарну фракцію, проходить систему вторинної повітряної сепарації, та упаковується. Чисті пластівці потім проходять стадію грануляції, тобто, отримання високоякісної вторинної кристалічної гранули шляхом повного розплавлювання сировини, її фільтрації і гранулювання [1].

Створення плівкотвірної композиції. Оболонка на поверхні гранули капсульованого добрива містить окрім полімеру різні функціональні додатки. Змішування компонентів оболонки, а також її нанесення на поверхню гранул мінеральних добрив найкраще здійснювати в рідкому стані. Цю задачу можна вирішити двома шляхами:

1)      розчиненням необхідних компонентів з використанням розчинників;

2)      змішування компонентів композиції у розплаві ПЕТФ.

Використання розплавів в якості плівкотвірної оболонки вимагає відповідного обладнання, в якому забезпечується відповідна температура від резервної ємності до розпилювальної форсунки. Так як температура плавлення ПЕТФ складає 280^оС, то застосування розплавів призводить до додаткових затрат тепла. Також азотні гранульовані добрива не рекомендується нагрівати вище 70 ^оС, так як це може привести до їх термічного розкладу [6]. Застосування розчинів позбавлений цих недоліків, однак в цьому випадку зростають витрати на матеріали, випаровування і очищення відпрацьованого зріджувального повітря від парів розчинника. З погляду екології та матеріальних витрат найбільш прийнятним було б застосування водних розчинів. Однак, ПЕТФ  не розчиняється у воді і багатьох органічних розчинниках. Лише за температури 40-150°С - у фенолах і їх алкіл- і хлор- заміщених, аніліні, бензиловому спирті, хлороформі, піридині, ди-хлороцтовій і хлорсульфоновій кислотах, циклогексаноні,  тощо. Для оцінки молекулярної маси методом віскозиметрії використовують розчини поліетилентерефталату в суміші крезолів, о-хлорфеноли, суміші фенол-тетрахлоретан  [7].  Застосування для розчинення ПЕТФ кислот чи ароматичних розчинників для отримання плівкотвірних композицій на наш погляд є не доцільним в силу агресивності та високої токсичності даних речовин. Це призведе до надлишкових матеріальних та енергетичних затрат під час отримання капсульованих добрив, а як наслідок, до зниження їх доступності для масового сільськогосподарського виробництва.

З метою покращення розчинності відходів ПЕТФ розроблений метод його хімічного модифікування  за допомогою диетиленгліколю [8]. Процес модифікації полягає у здійсненні алкоголізу подрібненої ПЕТФ-тари за температури 493К і вакуум-відгонці етиленгліколю за значення залишкового тиску 20кПа. Тривалість процесу модифікації складає 3,5 год. У результаті отримується матеріал, який добре розчиняється у таких розчинниках, як етилацетат, чотири хлористий вуглець, тощо за кімнатної температури. Це значно знижує складність технологічного процесу створення плівкотвірної композиції, а, відповідно, і затрати на його проведення.

Отриманий за даною схемою розчин плівкотвірної композиції використовували для капсулювання гранульованого нітрату амонію.

Капсулювання гранульованих мінеральних добрив. Капсулювання гранульованих мінеральних добрив доцільно проводити методом напилення оболонки на поверхню частинок, які перебувають у завислому стані. Даний метод реалізується у апараті псевдозрідженного стану. Таке обладнання характеризується високою інтенсивністю тепло- та масообміну під час капсулювання та забезпечує високу якість покриття.

Conclusions. У результаті проведених теоретичних та експериментальних досліджень показано технологічну можливість застосування відходів поліетитерефталату для капсулювання гранульованих мінеральних добрив. Отримано плівко твірну композицію складу модифікований ПЕТФ – гідролізний лігнін. Проведено капсулювання гранульованого нітрату амонію у апараті псевдозрілденого стану. Експериментальним методом підтверджено рівномірність покриття, що дає змогу отримувати капсульовані добрива із заданими властивостями.

References

[1].http://www.galpet.com.ua/uk/pererabotka-othodov-pet

[2]. Andrushkiv B., Vovk I., Pohajdak O.: Udoskonalenia ekonomichnoho instrumentarijuposhuku novyh resursiv v umovach postradianskoho suspilstva. Galyckyj ekonomicznyj visnyk. Lviv.2012. № 3 (36)

[3].Z.Wielgosz.: Zastosowanie polimerow do nawozow o spowolnionym dzialaniu / Z.Wielgosz, A. Winiarski, M.Krzeczynska, J.Pasternacki // Prace naukowe instytutu technologii nieorganicznej I nawozow mineralnych politechniki Wroclawskiej. – 1996. - № 45. – S.61-69.

[4]. Ovchinnikov L. and Lipin A.: Kapsulirovanie Mineralnykh Udobrenij vo Vzveshenom Sloe. Ivan. GKhTU, Ivanovo 2011.

[5].Sabadash V.: Zastosuvanja kapsuljovanyh mineralnyh dobryv dlja ekologichnoi bezpeky agrosystem. Dys. ... k.t.n. Lviv, 2005.

[6]. Selitra amiacznaia. Techniczeskie uslovia : GOST 2-85 -  М.: Izdatelstvo standartov. 1997.

[7].Encyklopedia polimerov. Т. III. Sovetskaia encyclopedia. М. 1977.

[8] Hak V. .: PhD thesis, Lviv Polytechnic Nats. Univ., Lviv 2011.

[9].O.Nagursky.: Zakonomirnosti kapsuliuvania reczovyn u stani psevdozridzenia ta ih dyfuzijnogo vyvilnenia. Lviv Polytechnic Nats. Univ., Lviv 2012

[10]. Lipin A. et al.: Octnka efektivnosti kapsulirovania granulirovanyh materialov v aparate kipiaschego sloia. Czerkasy. 1987.

 Плівкоутворюючі водні суспензії на основі природних дисперсних мінералів

Розроблено ряд водорозчинних композицій, що містять у своєму складі природний мінерал та зв’язне.

Дисперсія для капсулювання добрив, що містить сульфатний лігнін, мінерал-наповнювач та воду [1]. В основу розробки поставлено завдання створити дисперсію для капсулювання добрив, в якій використання нових компонентів забезпечило би  створення водної  дисперсії для капсулювання добрив, що забезпечить безпеку виробництва та дозволить забезпечити повну біологічну деструкцію та засвоєння рослинами компонентів оболонки. Основою для композиції обрано природний мінерал бентоніт та лігнін, оскільки вони не завдають шкоди довкіллю, так як використовуються як добрива та меліоранти ґрунту у сільському господарстві [2-4]. Одним із головних причин обмеженого застосування капсульованих добрив у сільському господарстві є їх порівняно висока вартість. Застосування в якості сировини природних матеріалів із мінімальною додатковими матеріальними затратами та відходів виробництва дозволить зменшити вартість кінцевого продукту.

Дисперсія для капсулювання добрив, що містить фосфоритне борошно,  сульфатний лігнін  та воду [5]. В основу розробки поставлене завдання створити полімерну дисперсію для капсулювання добрив, в якій використання нового мінералу-наповнювача забезпечило б збагачення ґрунту фосфором та покращення його структури.

Використання фосфоритного борошна і сульфатного лігніну, що відомі як добрива та меліоранти ґрунту в сільському господарстві, дає можливість збагатити виготовлене на базі заявлюваної дисперсії капсульоване мінеральне добриво фосфором та покращити структуру ґрунту без створення загрози довкіллю.

Дисперсія для капсулювання добрив, що містить зв’язну речовину - мелясу бурякову, палигорськіт та воду [6]. В основу розробки поставлене завдання створити дисперсію для капсулювання добрив, в якій використання нової зв¢язної речовини забезпечило би зниження рН і сприяло би розвитку мікрофлори ґрунту.

Використання меляси бурякової – відходів виробництва цукру і палигорськіту дає можливість знизити рН ґрунтового середовища та сприятиме розвитку мікрофлори ґрунту.

В процесі капсулювання частинки матеріалу інтенсивно перемішуються в потоці повітря стикаючись між собою та із стінками апарату. Перебування в такому стані вимагає від матеріалу самих частинок та оболонки певної механічної міцності. Використані у цій роботі гранульовані мінеральні добрива володіють достатніми міцністними характеристиками. Необхідним є в даному випадку дослідження механічних властивостей плівкоутворювальної композиції.

Природні сорбенти представляють собою глинисті матеріали і володіють певними в’яжучими властивостями. Процес приготування покривної композиції полягав у змішувані в певних співвідношеннях сорбенту із лігніном, який містить воду. З метою визначення найбільш оптимального складу покривної композиції проводили дослідження механічної стійкості на стиснення взірців, виготовлених із цієї композиції. Для цього виготовляли проби з різним співвідношенням мінералів і зв’язного. Одержані суміші поміщали в спеціальні форми з розміром комірки 20х20х20. Отримані взірці  залишались в формах 2-3  дні для набуття форми, після чого виймались з них і висушувались за кімнатних умов.

Співвідношення природній мінерал : зв’язне змінювалось від  1:5 до 4:5. Після завершення процесу тужавіння проводили механічні дослідження за допомогою пресу.

Результати випробувань взірців, виготовлених із суміші природний мінерал – зв’язне у різному співвідношенні показали, що найвища міцність зразків досягається за умови мінімального використання зв’язного. Дальше зменшення кількості зв’язного в композиції проводити неможливо, оскільки у цьому разі суміш не досягає пастоподібної форми і не дає змоги формувати вироби. Тому така суміш не може використовуватись для формування оболонки добрив пролонгованої дії.

З іншого погляду, додавати у композицію із природними мінералами зв’язного більше співвідношення 4:5 недоцільно, оскільки у цьому випадку міцність композиції різко зменшується, що унеможливлює застосування її для капсулювання добрива. В умовах здійснення процесу капсулювання в апараті псевдозрідженого стану звичайно такий час витримки є нереальним. Однак температура в робочій зоні є вищою за кімнатну, тому можна прогнозувати досягнення необхідних механічних властивостей покриття у процесі капсулювання, (що було підтверджено в ході подальших досліджень).

1.                Патент України на корисну модель № 39866 МПК 7С05 G3/00 «Полімерна дисперсія для капсулювання добрив», Мальований М.С., Гумницький Я.М., Нагурський О.А., Сабадаш В.В., Гавриляк М.Я. заявл. 17.11.2009р., опубл. бюл. № 5.-10.03.2009.

2.                Карасюк І.М. Агрохімія / Карасюк І.М., Геркіял О.М.  – Київ: Вища школа, 1995. – 472 с.

3.                Бакка М.Т. Основи ведення сільського господарства та охорона земель / Бакка М.Т., Стрельченко В.П. - Житомир, 2000. – 312 с.

4.                Смаглій О.Ф. Агроекологія   / [Смаглій О.Ф., Кардашов А.Т., Литван П.В. та ін.]. - Київ: Вища школа, 2006. – 671 с.

5.                Патент України на корисну модель № 56191 МПК С05 G3/00  «Полімерна дисперсія для капсулювання добрив», Мальований М.С., Нагурський О.А., Сабадаш В.В., Свянтко І.М., Недаль Хуссейн Мусалам Аль Хасанат заявл. 17.05.2010 р., опубл. бюл. № 1.-10.01.2011.

6.                Бунько В.Я. Встановлення оптимального складу плівкоутворюючої композиції капсульованого мінерального добрива / Бунько В.Я., Мальований М.С., Нагурський О.А., Друзюк В.М. // Екологічна безпека, Вісник КрНУ імені Михайла Остроградського. – 2012 – Вип. 4/2012 (75). - С.135-139.